علل انتخاب و غیرفعال سازی کاتالیزورهای ناهمگن

بر اساس اجزای مختلف فعال، کاتالیزورهای ناهمگن را می توان به فلز و نمک های آن، اکسیدهای فلزی و کاتالیزورهای اکسید فلزی مرکب تقسیم کرد. بر اساس شکل آنها می توان آنها را به اشکال کروی، ستونی کوتاه و لانه زنبوری تقسیم کرد. بر اساس فرآیند آماده سازی آنها، می توان آنها را به کسانی که از ساپورت استفاده می کنند و کسانی که از ساپورت استفاده نمی کنند تقسیم کرد.

کاتالیزورهای ناهمگن حالت جامد تا حد زیادی از اتلاف کاتالیزور جلوگیری می‌کنند، راحت‌تر از فاضلاب جدا می‌شوند و مزایایی مانند فعالیت خوب، پایداری خوب و فرآیند تصفیه کوتاه دارند.

با این حال، انتقال جرم بین فازهای کاتالیزور ناهمگن وجود دارد و جامدات معلق در فاضلاب و واسطه‌های واکنش ممکن است باعث پوشش یا مسدود شدن ذرات کاتالیزور شود که منجر به غیرفعال شدن آن می‌شود.

(1) کاتالیزورهای فلزی / پشتیبانی شده

در فناوری اکسیداسیون کاتالیزوری ناهمگن، کاتالیزورهای فلزات نجیب به دلیل فعالیت بالا، طول عمر طولانی و سازگاری قوی، به طور گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرند. کاتالیزورهای ساخته شده با فلزات نجیب مانند P، Pd و Ru به عنوان اجزای فعال، نه تنها دارای مکان‌های جذب هیدروکربن سازگار هستند، بلکه تعداد زیادی محل جذب اکسیژن نیز دارند، که می‌توانند به سرعت تحت فعال‌سازی اکسیژن و جذب هیدروکربن با ادامه واکنش سطحی قرار گیرند. برای دستیابی به پراکندگی بهتر و کاهش مقدار فلز مورد استفاده، اغلب از آغشته سازی برای حمایت از فلزات بر روی حامل هایی با سطح ویژه بالا مانند Al3O2، SiO2، کربن فعال، TiO2، CeO2 و ZrO2 استفاده می شود.

(2) اکسید فلز / کاتالیزورهای پشتیبانی شده

انتخاب کاتالیزورها در فرآیندهای اکسیداسیون کاتالیزوری مستلزم در نظر گرفتن عوامل متعددی مانند خواص محلول، ظرفیت کاتالیزوری کاتالیزور و پایداری حرارتی آن در آب است. در این میان اکسیدهای فلزی به دلیل پایداری بالا و فعالیت خوب ارزش بالایی دارند.

بر اساس پایداری کاتالیزورها را می توان به صورت زیر طبقه بندی کرد: 1. اکسیدهایی که در شرایط اکسیداسیون بالا پایدارترین هستند، مانند اکسید تیتانیوم، اکسید وانادیم، اکسید کروم، اکسید منیزیم، اکسید روی و اکسید آلومینیوم. 2. اکسیدهای با پایداری متوسط، مانند اکسید آهن، اکسید کبالت، اکسید نیکل، و اکسید سرب. 3. اکسیدهای-اکسیداسیون- و فلزات نجیب ناپایدار، مانند پلاتین، پالادیوم، روتنیوم و طلا.

(3) اکسید کامپوزیت / کاتالیزورهای پشتیبانی شده

بر اساس اصل مکمل تنظیم فعالیت کاتالیزوری، انتظار می رود کاتالیزورهای اکسید کامپوزیتی به فعالیت کاتالیستی بالاتری دست یابند. اثرات هم افزایی می تواند فعالیت کاتالیزور را افزایش داده و از انحلال اجزای فعال جلوگیری کند. به عنوان مثال، ترکیب CoO، CuO یا NiO با اکسیدهای Fe(III)، Pt یا Ru یک کاتالیزور اکسیداسیون موثر است.

(1) انتخاب کاتالیزور

هنگام انتخاب کاتالیزور، عموماً باید از کاتالیزورهایی با مشخصات زیر استفاده کرد:

1. سرعت اکسیداسیون سریع و تماس فاز بهتر، در نتیجه تسریع واکنش.

2. غیر انتخابی، امکان اکسیداسیون کامل را فراهم می کند.

3. خواص فیزیکی و شیمیایی پایدار در محلول های اسیدی داغ.

4. فعالیت زیاد و طول عمر طولانی در دماهای بالا و غیر حساس به سموم.

5. مقاومت مکانیکی بالا و مقاومت در برابر سایش.

(2) انتخاب پشتیبانی کاتالیست

بر اساس ترکیب ذرات پشتیبان کاتالیزور، تقریباً می توان آن را به سه نوع تقسیم کرد: تکیه گاه های ذرات، تکیه گاه های دانه ای درشت- و زیرلایه ها.

هنگام استفاده از کاتالیزورها، معمولاً نکات زیر در نظر گرفته می شود:

1. ترکیب شیمیایی و پراکندگی.

2. خواص فیزیکوشیمیایی سطح-تخلخل، جذب، خواص الکتروشیمیایی و مکانیکی.

3. ضخامت و مقدار مواد فعال قابل بارگیری.

4. قدرت و ثبات خاص.

5. پایداری شیمیایی.

6. مقاومت در برابر سایش، سختی، و مقاومت فشاری.

7. مشارکت در واکنش های کاتالیزوری.

علاوه بر فعالیت بالا و گزینش پذیری خوب، کاتالیزورها باید از استحکام و پایداری مکانیکی خوبی نیز برخوردار باشند و پایداری بر توانایی آنها در کاهش فعالیت تأثیر بگذارد.

پس از مدتی استفاده، کاتالیزورها عمدتاً به دلیل از بین رفتن مواد کاتالیزور و کک شدن، غیرفعال می شوند.

از دست دادن کاتالیست یکی از دلایل اصلی غیرفعال شدن است. این کاهش عمدتاً تحت تأثیر pH قرار می گیرد و باعث حل شدن اجزای فعال می شود. مطالعات تجربی نشان داده است که pH فاضلاب تاثیر قابل توجهی بر اکسیداسیون مواد آلی در فاز مایع دارد.

به عنوان مثال، کاتالیزورهای ناهمگن ازن نرخ واکنش پایین و نرخ غیرفعال سازی بالایی را در شرایط اسیدی نشان می دهند. از دست دادن کاتالیزور در pH 7 حداقل است. هنگامی که PH بیشتر از 7 اما کمتر از 9 باشد، اتلاف کاتالیست رخ نمی دهد. با این حال، زمانی که PH بیشتر از 10 باشد، سرعت واکنش پایین می‌ماند. بنابراین، تنظیم مقدار pH می تواند از دست دادن کاتالیزور را کاهش دهد یا از آن جلوگیری کند.

کک شدن کاتالیست یکی دیگر از دلایل اصلی غیرفعال شدن است که به نام غیرفعال شدن رسوب کاتالیست نیز شناخته می شود. این در درجه اول به دلیل رسوب کربن، نیتروژن و سایر مواد تولید شده در طول واکنش بر روی سطح کاتالیزور ایجاد می شود. کاربردهای مهندسی تأیید کرده‌اند که برخی از کاتالیزورهای ناهمگن نرخ تخریب بالایی را در یک بازه زمانی خاص نشان می‌دهند و به دنبال آن غیرفعال می‌شوند. تجزیه و تحلیل کروماتوگرافی فوتوالکتروشیمیایی انرژی (ESCA) سطح کاتالیزور رسوب کربن را نشان می دهد که مانع از تماس بین واکنش دهنده ها در فاز مایع و سطح کاتالیزور می شود و در نتیجه منجر به غیرفعال شدن می شود.